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工程案例

钢铁厂烧结机 烟气脱硝技术的选择暨 S-SCR技术的应用

基本信息
案例详情

 

1、国内外烧结机烟气脱硝技术的现状: 

目前,国内外的烟气脱硝技术主要有以下几种:

其中活性炭吸附技术是在20世纪50年代由德国Bergbau-Forschung公司开发,其主要原理是在活性炭吸收塔中,用活性炭(焦)吸附NOX和SO2,并用NH3还原NOx,可以实现同时脱硫脱硝脱二恶英功能。在日本新日铁住金、JFE、韩国浦项及澳大利亚博思格(BHP)、中国太钢等企业的烧结机烟气净化工程中均有应用案例。

S-SCR技术是在电力行业SCR脱硝技术基础上发展起来的,用于烧结烟气脱硝脱二恶英的工程技术,催化剂经过升级优化,实现了在同一反应器、同一催化剂表面同时脱硝脱二恶英的作用。此技术在中国台湾、韩国浦项及奥地利奥钢联均有建造工程业绩,目前共投运11台套,该工艺可与已建脱硫装置串联形成一体化烟气脱硫、脱硝及脱二恶英技术。

氧化法脱硝原理是利用臭氧、双氧水等氧化剂将烟气中的NO氧化为NO2等物质后,再进入脱硫塔用碱性吸收剂进行吸收。该方法从脱硝原理上是可以实现的,但是却存在两个关键的问题。一是该脱硝工艺与氮氧化物监测方法存在冲突,目前氮氧化物的监测方法是监测烟气中NO的浓度,再换算为NOx。因此,烟气中的NO被氧化为NO2后,监测结果虽然显示达标,但NO2可能并未被吸收,而是直接排入了大气,存在监管漏洞。二是该脱硝工艺的吸收过程是与脱硫过程同时进行,导致碱性吸收剂的用量和副产物的产生量都要增加,且副产物为含有亚硝酸盐、硝酸盐的混合物,易溶于水,综合利用难度极大。

其它的脱硝工艺还有电子束法、脉冲电晕法、微生物法、络合物吸收法等,不过在烧结机上均无应用业绩。

目前,国内外主流并成熟的烧结机烟气脱硝和治理二噁英工艺并有实际应用业绩的治理技术只有活性炭吸附和选择性催化还原(S-SCR)两种技术。

 

2、活性焦(炭)烟气脱硫脱硝技术简介: 

2.1、活性焦(炭)烟气脱硫脱硝技术的原理

1)选择性催化还原反应,改性过的活性炭亦具有一定的催化剂作用,将NO还原为N2,

2)非选择性催化还原反应,氨气注入烟气后,会与吸附在活性炭上的SO2发生反应,生成氧化硫氨或硫氨,但是在活性炭再生时会作为-NHn基化合物残存于活性炭细孔之中。这种-NHn基物质被称为碱性化合物或还原性物质。活性炭在再生之后以含有这种碱性化合物的状态循环到吸附反应塔,与烟气中的NOx直接反应还原成为N2。这种反应是活性炭特有的脱硝反应,称为Non-SCR反应。

3)脱硫反应:

(SO2)气→(SO2)吸附;

(O2)气→(O2)吸附;

(H2O)气→(H2O)吸附

(SO2)吸+l/2(O2)吸→(SO3)吸;

(SO3)吸+(H2O)吸→(H2SO4)吸。

4)再生反应:

2(H2SO4)吸附+C→2SO2+2H2O+CO2

5)脱硝反应:

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O;

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

2.2、活性焦(炭)烟气脱硫脱硝技术的工艺流程

活性炭脱硝脱二恶英系统主要包括吸附反应系统、解吸系统、活性炭输送系统、活性炭补给系统。吸附系统主要设备由吸附塔、NH3添加系统等组成。在吸附塔内设置了进出口多孔板,使烟气流速均匀,提高净化效率。吸附塔内设置三层活性炭移动层,便于高效脱硫、脱硝。吸附了硫氧化物的活性炭,经过输送机送至解吸塔,在这里活性炭从上往下运行,首先经过加热段,被加热到超过400℃,将活性炭所吸附的物质解吸出来。富二氧化硫气体(SRG)被排至后处理设施,制备硫酸。解吸后的活性炭,在冷却段中冷却到150℃以下,然后经过输送机再次送至吸附塔,循环使用。

2.3、活性焦(炭)烟气脱硫脱硝技术的工艺流程

2.4、活性焦(炭)烟气脱硫脱硝技术的优点

1)活性焦脱硫脱硝技术的最大优势在于可以在同一装置同一温度区间实现同时脱硫、脱硝、脱二噁英以及废气中的HCl、HF、砷、硒、汞,减少了单独的脱硫装置,实现污染物的协同脱除;

2)活性焦脱硫为干法脱硫避免了产生脱硫废水,并能除去湿法难以除去的SO3,也减少了装置占地面积;

3)副产品可回收利用,具有一定经济效益。

4)有较多的工业化应用业绩,包括韩国、日本、美国、德国等。

2.5、活性焦(炭)烟气脱硫脱硝技术的缺点

1)脱硝效率,通过调整活性炭的循环量及新鲜活性炭的补给量,可以有效提高脱硫效率,但其脱硝效率相对较低,中国太钢烧结烟气活性炭吸附净化项目中,刚建成的活性炭吸附装置由于活性炭全部为新鲜的炭基吸附剂,具有较高的脱硝效率,但运行一年以后脱硝效率只有33%,最高只能达到60%,在烧结烟气污染物排放标准日益严格的条件下,该脱硝性能将无法满足相应的排放要求。

2)烟气停留时间,烟气在吸附塔内的停留时间与烟气速度、活性炭移动速度有关,直接影响到系统的脱硫脱硝效率。烟气速度高,则烟气停留时间短,NOx等与活性炭表面接触不够充分,并且化学反应时间较短,降低系统的脱硫脱硝效率。活性炭移动速度慢,则活性炭再生率低,活性部分少,吸附SO2等污染物的能力也会降低,同时装置体积大,系统压损增加,投资和运行费用变大。

3)解吸温度。SO2的解吸需要一定的温度,一般在380-450℃。在此温度下,活性炭容易发生自燃,因此,解吸时需充入N2保护,同时也存在活性炭的自身氧化消耗,运行费用偏高。解吸时对活性炭加热的能耗占据活性炭吸附工艺总能耗的比例相当大,如何降低解吸温度是活性炭吸附工艺当前研究的重点之一。

4)控制系统。活性炭脱硝脱二恶英装置系统复杂,控制和检测参数巨大。据统计,一套活性炭脱硝系统I/O点数近一万,而S-SCR脱硝脱二恶英系统I/O点数不足1000。

5)氨耗和氨逃逸率。脱硝过程中,部分NH3吸附于活性炭表面,在解吸及活性炭输送过程中由于与活性炭表面的氧化性物质反应而被氧化消耗掉,同时解吸的氨气随烟气排放,造成氨逃逸率非常高,逃逸浓度通常在30mg/Nm3左右,远远高于电力行业SCR脱硝系统氨逃逸不大于2.5mg/Nm3的要求。

6)二恶英的彻底净化。活性炭吸附下来的二恶英进行填埋处理,二恶英物理转移至土壤中,存在二次污染;进行解吸后深度氧化分解,需要配置焚烧炉等系统,投资和运行费用继续增大。因此,活性炭吸附技术不能完全满足绿色环保技术要求。

7)由于吸附剂活性炭为散堆在活性炭床中且为保证脱硝效率为两床串联,因此阻力较大;同时为保证脱硫、脱硝效率每天活性炭更换量也比较大,因此运行费用较高

 

3、S-SCR烟气脱硫脱硝技术简介: 

3.1、S-SCR脱硝技术的原理

  S-SCR脱硝脱二恶英技术是在电力行业SCR脱硝脱二恶英技术基础上,通过升级催化剂、调整优化工艺系统而开发的适合烧结烟气特点的净化技术。该技术可以单独建设或同任何脱硫工艺联合,完成烧结烟气净化过程。该工艺具有灵活性高、脱硝脱二恶英效率高、投资费用省、运行成本低等特点,特别适用于我国大部分烧结机已投运烟气脱硫装置的工程现状。

3.1.1、工艺原理

  在催化剂作用下,利用氨作为还原剂使其与烟气中NOx反应,产生无害的氮气和水;同时二恶英经过催化剂会裂解成CO2、H2O及HCl。

  SCR脱硝系统中(在一定温度范围)反应温度越高,催化剂的脱硝性能越好,但高温对于脱除二恶英反应不利,温度高于300℃时,二恶英的分解反应受到抑制,因此S-SCR脱硝脱二恶英系统是在约280℃温度下进行。

3.1.2、化学反应方程

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O;

2NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O;

NO+NO2+2NH3=2N2+3H2O。

由于烧结烟气温度较低,而SCR反应需要在280℃左右进行,为了节约能源,通常采用烟气换热与烟气加热系统联合,首先将脱硝脱二恶英后的热烟气与烧结预净化烟气换热,对排放尾气进行热量回收,再通过燃气式加热系统将烟气二次升温至约280℃,仅需外界补充少量的能源维持系统热量损失,大幅降低了系统总能耗。该技术NOx和二恶英的脱除率可高达90%以上,并且是将NOx和二恶英分解成无烟气二次衍生污染物。

3.1.3、系统组成

烧结机出来的烟气温度为110~150℃,经过GGH换热至230~250℃,再以高炉煤气或混合煤气为热源进行加热到280℃左右进入SCR反应器,与加入的脱硝剂在催化剂作用下进行高效脱硝反应,反应后的洁净烟气经GGH回收热量后温度降至150℃左右由引风机排往烟囱。SCR脱硝装置主要由GGH换热器、烟气加热炉、SCR反应器、氨站等组成。在催化剂的作用下,当烟气温度为280~300℃时,利用氨作为还原剂,与烟气中的NOx反应,产生无害的氮气和水。同时,二噁英经过催化剂会裂解成CO2、水及HCl。

2016年9月宝钢工程技术有限公司在引进技术的基础上开发出了具有自己特色的S-SCR脱硝工艺技术并在宝钢4#烧结机上应用并获得了巨大的成功。

S-SCR技术包括烟气系统、换热系统、加热系统、反应系统、氨气系统及公辅系统等。

3.1.4、系统流程图     

3.1.5、主要设备简介

 

 

3.1.6、S-SCR技术的特点

1)、S-SCR属于一种适用于烧结的、利用中温催化剂同时脱除NOx和二噁英的高效双脱技术,参与反应的还原剂为NH3,反应产物为N2和水,NOx脱除效率可高达90%以上,二噁英脱除效率可高达85%以上,NH3逃逸可控制在3ppm以内,是目前烧结领域同时脱硝脱二噁英效率最高的技术。

2)、对已进行脱硫改造的烧结机,可单独进行脱硝脱二恶英技术改造,催化剂通常3-4年增加或更换一层,系统损耗小系统投资和运行费用都可大幅度降低;

3)、相比于活性焦装置流程短、工艺简单、设备少、操作方便、无废水、废炭排放,基本上无二次污染;;

4)、完全适用于烧结烟气温度低、粉尘复杂的条件;

5)、脱硝装置占地面积小,布置灵活;

6)、有成熟的工业化应用业绩。

 

4、两种烧结机脱硝技术的对比

4.1、脱硝效率

从理论计算和太钢、宝钢等活性焦装置的实际使用情况来看,活性焦装置的脱硫效率基本可以达到95%以上,可以满足超低排放的要求。但脱硝效率最高仅能达到60%~65%,达不到超低排放100mg/m3以下的要求,太钢的活性焦装置目前仅能达到35%~50%。而S-SCR装置脱硝效率可在80%,基本可以稳定达到超低排放要求。

 

4.2、投资费用

以宝钢3#、4#烧结机为例,宝钢3#、4#均为 600m2烧结机,设计参数均为194Nm3/h,其中3#机采用中冶长天的活性焦装置,4#烧结机为宝钢工程技术有限公司承建的S-SCR装置,两套装置基本同时开工,均于2016年年底前投入运营。3#机投资费用为3.23亿元,而4#机脱硝装置投资仅为1.27亿元,S-SCR脱硝装置投资费用为活性焦装置的40%。如果加上2013年建设的循环流化床半干法0.8亿元,投资费用合计为2.07亿元,合计投资为活性焦装置总费用的64%。处理同样装置的烟气量的情况下S-SCR投资要求活性焦装置要少得多。

4.3、运行费用

活性焦装置占比较大的运行费用集中在四个方面。第一方面是新鲜活性炭的补充,活性炭在频繁的吸附、解析、输送过程中会有部分粉化和失活,为保证脱硫脱硝效率,就需要把这部分活性炭置换下来,市场上作为脱硫脱硝用的精加工后的活性塔价格每吨达到一万元以上,因此每天活性炭的消耗费用较高;第二方面为脱硝反应剂液氨或氨水,为维持较高的脱硝效率(按80%计),活性焦装置需要的氨氮摩尔比在1.5以上,远高于S-SCR装置0.8~0.9,达到同样的脱硝效率,活性焦装置要比S-SCR装置消耗的液氨要多;第三方面为阻力,同样的活性焦装置为维持较高的脱硝效率,一般为两级串联,就是由两个活性炭吸收塔串联,这就造成活性焦的阻力较高,达到5000Pa以上,而S-SCR装置(包括GGH)和半干法脱硫装置的阻力和约为2000Pa左右,因此,活性焦装置的电耗要比S-SCR装置大得多。第四方面,加热装置的燃气消耗,同样用宝钢3#、4#烧结机脱硝装置比较,S-SCR脱硝装置的混合煤气消耗约为16000Nm3/h~20000Nm3/h,活性焦装置混合煤气的消耗量约8000Nm3/h~9000Nm3/h,在混合煤气消耗方面S-SCR装置要比活性焦装置高约一倍左右。从综合情况来看,活性焦装置的脱硫脱硝的运行成本约为10元~15元/烧结矿, S-SCR脱硝+半干法脱硫装置的运行成本约为8元~12元/烧结矿。

4.4、尾气的超标排放

活性焦装置的氨氮达到1.5以上,氨过量较多,超出部分形成氨逃逸,尾气中的氨含量要达到30ppm以上,远远高于环保规定的10ppm以下的要求,形成了新的污染物;S-SCR装置尾气中的氨含量仅在3ppm以下,低于国家的环保要求。

4.5、副产物的处理方面

活性焦装置置换下来的活性焦由于含有大量的重金属,属于危险化学用品,目前基本采用焚烧处理,需要单独建焚烧炉进行焚烧,同时由于解析后的二氧化硫气体需建立净化、制酸系统,大量的废水需处理后外排,形成新的污染源;S-SCR装置3~4年更换或加装一层催化剂,更换后的催化剂由催化剂厂家回收再生,重复使用,不存在二次污染问题。

4.6、操作难易程度及安全性方面

活性焦装置的I/O点数在接近10000点左右,工艺上包括吸附、解析、活性炭输送、程控阀们切换、二氧化硫气体的净化、制酸、废水处理系统等,特别复杂,同时由于活性炭在高温下易燃易爆的特性,因此在操作的精细化程度和专业化管理上要求较高。而S-SCR装置I/O点数仅为1000点左右,设备少,流程较短,操作、管理均较为简单。

 

5、 S-SCR技术路线的选择

对于现有的钢铁企业,脱硫装置有两种工艺:一种是半干法,为旋转喷雾干燥法或循环流化床法,流程位置均置于烧结机烟气出来后、布袋或静电除尘器之前。另一种为湿法脱硫,湿法脱硫工艺基本上为石灰石/石灰-石膏法、氨法工艺,布置位置为主抽风机之后,烟囱之前。与两种脱硫工艺对应的脱硫脱硝路线为“半干法脱硫+S-SCR装置”和“S-SCR装置+湿法脱硫装置”两种。

两种脱硫脱硝路线各有优缺点:

其中“半干法脱硫+S-SCR”脱硫脱硝装置。烧结机出来的烟气首先经过半干法脱硫,脱硫后烟气温度为80~100℃,经过GGH换热至250℃左右再经过以高炉煤气为热源的加热炉将温度加热至280~300℃,热烟气进入SCR反应器,与加入的脱硝剂在催化剂作用下进行高效脱硝反应,最后洁净烟气经GGH回收热量后由系统引风机排往烟囱排放。烧结机出来的烟气由于先经过脱硫装置,脱硫后烟气中的SO2含量较低,降低了SO2对脱硝催化剂的影响,就可以选择活性温度在此区间的催化剂,无需选择抗硫能力较强,活性温度较高的催化剂,因此节约了加热煤气的消耗量,相对降低了运行成本,宝钢4#烧结机就是采用这种工艺流程。

“S-SCR装置+湿法脱硫装置”工艺。烧结机出来的烟气经四电场或五电场除尘器净化处理后,通过GGH换热器和煤气燃烧室将烟气升温至320℃左右,采用SCR工艺对烟气进行脱硝,对脱硝后的烟气采用GGH换热降温,经主抽风机增压后进行湿法烟气脱硫,脱硫后的烟气经湿法电除尘处理后进入烟囱排放。该种工艺的优点是国内大多数的钢企均有湿法脱硫和湿电装置,无需重复投资,缺点是进入S-SCR装置前需将烟气提到320℃以上,升温所需的高炉煤气相对较多,运行成本比前一种略高,台湾中钢三座烧结机均采用这种工艺。

具体采用哪种工艺需根据各个钢厂自身的投资、预留地方大小、高炉煤气的余量等情况进行合理选择。

 

6、S-SCR装置的应用实例

2016年11月国内第一套采用S-SCR装置的烧结机脱硝装置在宝钢建成并成功投入运行,从4#烧结机脱硝装置实际运行效果及运行稳定性、成本、操作复杂程度来看,均明显优于3#烧结机的活性焦装置。

 

7、 结论

1)受污染物处理技术和经济条件限制,目前我国已实施的烧结烟气处理基本上都以脱硫为主,而对于同时实现烧结脱硫、脱硝、脱二噁英等一体化技术尚处于起步阶段,建成的工程应用案例也不多。

2)一直以来,活性炭工艺被认为是最适用于钢铁烧结烟气的多污染物协同治理技术,只是由于投资和运行成本较高限制了活性炭工艺的大面积推广。但实际上除了脱硝效率不能满足超低排放要求和投资及运行成本较高之外,活性炭工艺大面积推广还存在一些现实问题。首先,活性炭工艺对系统设计、设备配置和运行管理的要求比其他的治理工艺要求更加严格。对于大多数中小型钢铁企业来说,出于对成本的控制,建设的活性炭装置往往在系统稳定性上存在缺陷,难以达到预期的设计目标;同时,中小型钢铁企业缺乏具有必备知识水平和经验的环保工程师,难以保证活性炭装置的稳定运行,甚至发生起火等安全事故;第三,活性炭装置对于烟气工况的波动更加敏感,一般的中小型钢铁会灵活组织生产、采购原燃料,会对活性炭装置的稳定运行造成障碍。

3)相对于活性炭装置来说,S-SCR装置存在着技术成熟、氮氧化物及二噁英脱除效率高(可高达90%以上)、投资省、运行费用低、无衍生废弃物再处理问题、S-SCR工艺占地面积及压降较小、操作安全性高(无尘爆之忧)、技术操作维修相较简单、对于已建干法/湿法脱硫的烧结机组,可以减少重复投资等优点,在我国钢铁企业建议首选S-SCR脱硝装置。

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